三天两篇Angew、一篇AM，这个团队成果斐然！

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Angew：用于在超低电池电压下有效提取铀的电化学介导的可再生Fe(II)活性位点

由于对核能需求的增加，从海水或废水中有效提取铀已经引起了极大的关注。纳米还原铁(NRI)具有很强的还原性和良好的选择性，是一种很有前途的铀吸附剂，但仍面临动力学缓慢、活性中心有限和不可再生的挑战。

这里，湖南大学王双印教授和王燕勇副教授等人通过电化学介导的Fe(II)/Fe(III)氧化还原与电化学铀提取(EUE)的耦合，实现了在超低电池电压(-0.1 V)下，在含20 ppm UO₂(NO₃)₂溶液的海水中高效提取铀。电化学提铀后NRI的吸附容量和萃取效率分别可达456.37 mg/g和～100%。优异的EUE性质归因于海水中丰富的氯离子促进了氯中间物种的形成，这促进了铁氧化物(Fe₂O₃和FeOOH)的形成，从而加速了U(VI)的还原、吸附位点(M-OH基团)的释放和Fe(II)活性位点的再生。结合准原位/原位表征技术，作者阐明了EUE的机理，揭示了通过电还原连续再生Fe(II)活性中心可以显著提高EUE的性能。

图1 EUE机制示意图

图2 性能表征

在复杂的介质环境中，作者分别在去离子水、1M NaCl和海水电解质中不同浓度的UO₂(NO₃)₂下评估了EUE性质(图5a)。可以看出，随着去离子水中铀离子浓度从1 ppm增加到50 ppm，铀提取容量从13.8 mg/g逐渐增加到331.2 mg/g，而去除效率从65.7%逐渐降低到32.7%。在铀离子浓度较高时，去除效率的下降归因于传质速度慢、电荷转移能力弱和活性中心有限。然而，在1 M NaCl或海水电解液中，铀的萃取能力和去除效率在所有浓度范围内(1-50 ppm)都有很大提高，这归因于离子电导率和从Fe(II)到U(VI)的电子转移能力的增强。

例如，在含1 M NaCl的50 ppm UO₂(NO₃)₂溶液或海水电解质中，萃取容量从331.2 mg/g增加到538.5 mg/g或425.8 mg/g，去除效率从32.72%分别增加到53.2%或42.1%。此外，对于海水电解质中EUE之后的NRI吸附剂，准operando XRD结果表明，14.43和35.63处的新峰被确认为分别对应于U₃O₈和Fe₂O₃的(001)和(311)晶面。EUE后NRI的O 1s、Fe 2p_3/2、U 4f_7/2和Cl 2p XPS谱也证明了M-O键和U(IV)的含量进一步增加，并且与物理方法相比，新的Fe-Cl键的信息增加。

总之，本文的工作提供了一种新的电化学介导的低能耗铀提取策略，也为其他金属资源的回收提供了参考。

Wang, Yanyong, Wang, Yanjing, Song, Minglei, Chen, Siping, Wei, Jianrong, You, Jie, Zhou, Bo, Wang, Shuangyin, Electrochemical-Mediated Regenerable Fe(II) Active Sites for Efficient Uranium Extraction at Ultra-Low Cell Voltage. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217601; Angew. Chem. 2023, e202217601. https://doi.org/10.1002/anie.202217601

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Angew：C-结合或O-结合表面:哪一个促进电催化尿素合成？

环境条件下二氧化碳和硝酸盐的电催化C-N偶联是一种可持续的、有前途的尿素合成替代方法。迄今为止，催化剂表面性质对分子吸附构型和电催化尿素合成活性的影响尚不清楚。

湖南大学王双印教授课题组陈晨博士等提出了尿素合成活性与双金属电催化剂上的局部表面电荷密切相关。作者发现了带负电荷的表面诱导C-结合路径并促进尿素合成。在带负电荷的Cu₉₇In₃-C上，尿素产率可达13.1 mmol·g^-1·h^-1，约为带O-结合表面的带正电荷的Cu₃₀In₇₀-C对应物的13倍，这一结论也适用于铜铋和铜锡体系。而分子修饰使Cu₉₇In₃-C的表面变成正电荷状态，导致尿素合成性能急剧下降。

图3 材料的合成与表征

图4 催化性能的比较

根据图4a中的结果，Cu₉₇In₃-C表现出对电催化CO₂到CO的优异选择性，在-1.5 V vs可逆氢电极(RHE)下的法拉第效率为83.4%。而在Cu₃₀In₇₀-C上，产物分布从CO转移到HCOOH，并达到HCOOH形成的最大效率53.5%(图4b)。对CO₂还原的显著选择性归因于Cu₉₇In₃-C和Cu₃₀In₇₀-C的带负电和带正电的表面，它们分别导致C-结合的*COOH和O-结合的*OCHO中间体的形成。Cu-C、Cu₉₇In₃-C和Cu₃₀In₇₀-C催化剂对NO₃^-转化为NH₃表现出相当的活性，表明硝酸盐还原活性不是尿素合成性能差异的来源。

因此，尿素合成活性主要依赖于CO₂的吸附构型，*COOH中间体的生成有利于后续的C-N偶联过程和尿素的形成，而O-束缚构型(*OCHO)是一个死胡同，阻碍了进一步的非电化学步骤，导致尿素合成活性差。总之，作者证明了碳结合表面比氧结合表面更有利于促进电催化尿素合成。

Liu, Yingying, Tu, Xiaojin, Wei, Xiaoxiao, Wang, Dongdong, Zhang, Xiaoran, Chen, Wei, Chen, Chen, Wang, Shuangyin, C-Bound or O-Bound Surface: Which One Boosts Electrocatalytic Urea Synthesis? Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300387; Angew. Chem. 2023, e202300387. https://doi.org/10.1002/anie.202300387

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AM：通过优化的硅基系统高效和快速地实现光电化学氮还原反应

作为一种广泛使用的化学品，氨对于生产含氮肥料和作为有前途的零碳能源载体是至关重要的。光电化学氮还原反应(PEC NRR)可以为合成氨(NH₃)提供一条绿色、可持续的太阳能途径。

湖南大学王双印教授、佛山仙湖实验室蒋三平教授和新南威尔士大学戴黎明教授等报告了一个优化的PEC系统。该系统采用硅基分级结构的PdCu/TiO₂/Si光电阴极和三氟乙醇作为锂介导的PEC NRR的质子源，实现了创纪录的43.09 μg cm^-2 h^-1的高NH₃产额，以及在0.12 MPa O₂和3.88 MPa N₂以及0.07 V (vs Li^0/+)下46.15%的出色法拉第效率。

图5 反应机制

图6 催化性能

PEC测量结合operando表征显示，N₂压力下的PdCu/TiO₂/Si光电阴极促进了N₂的还原以形成氮化锂(Li₃N)，其与活性质子反应产生NH₃，同时释放Li⁺以重新开始PEC NRR的循环。通过加速Li₃N的分解，在压力下引入少量O₂或CO₂，进一步增强了Li介导的PEC NRR过程。

总之，这项工作首次提供了对锂介导的PEC NRR过程的机制理解，并为N₂到NH₃的高效太阳能绿色转化开辟了新途径。

Zhang, X., Lyu, Y., Zhou, H., Zheng, J., Huang, A., Ding, J., Xie, C., De Marco, R., Tsud, N., Kalinovych, V., Jiang, S.P., Dai, L. and Wang, S. (2023), Photoelectrochemical N2-to-NH3 Fixation with High Efficiency and Rates via Optimized Si-Based System at Positive Potential versus Li0/+. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2211894. https://doi.org/10.1002/adma.202211894

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